【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】圓偏振發(fā)光(CPL)在3D顯示中有著廣闊的應用前景，而手性發(fā)光材料在吸收光能或施加電場時可以直接產生CPL，相對于利用偏振片的器件具有結構簡單和能量損失較小的優(yōu)勢。其中，作為發(fā)光核心的圓偏振熱激活延遲熒光(CP-TADF)材料相比于效率較低的手性熒光材料和貴金屬參與的手性磷光材料，其既能夠有效利用單、三線態(tài)激子實現(xiàn)高效圓偏振發(fā)射，又能降低材料成本，使其在高效的圓偏振有機電致發(fā)光器件(CP-OLED)和3D顯示中具有更大的應用潛力。然而傳統(tǒng)的CP-TADF效應的實現(xiàn)伴隨著強烈的分子內電荷轉移，導致發(fā)光光譜的半峰全寬較寬(FWHM > 60 nm)，嚴重限制了其在超純彩色顯示器的更寬色域中的應用。而對多重共振TADF(MR-TADF)分子進行合理的手性設計或修飾，開發(fā)了多種具有圓偏振MR-TADF(CP-MR-TADF)特性的材料，可以同時實現(xiàn)窄譜帶發(fā)射和CPL特性。但受限于合成化學領域高效修飾其他手性原子的方法仍然相對較少，已報道的CP-TADF材料幾乎完全是碳基手性結構。作為另一種重要的手性元素，手性磷原子因其更大的空間體積和顯著的電子效應而更具功能性，有望作為新型高效CP-TADF材料的可選方案。
 

　　在最近的研究中，化學化工學院鄭佑軒課題組首次提出不對稱磷中心CP-MR-TADF材料的設計策略(圖1)，并構建了系列含有膦氧基團的CP-MR-TADF分子并制備了高性能CP-OLED器件。
 

　　圖1. 幾種含膦點手性CP-MR-TADF材料

 

　　如將手性5-苯基-5H-二苯并膦氧(PO)基團和經(jīng)典的MR-TADF核NBO和NBN直接連接得到了兩對手性對映體(R/S)-NBOPO和(R/S)-NBNPO，其在甲苯溶液中的發(fā)射峰分別位于462和498 nm，F(xiàn)WHM分別為25和24 nm，而摻雜薄膜的光致發(fā)光效率達到87%和93%。由于PO基團參與了整個分子的HOMO和LUMO軌道的電子云分布，從而了影響了 (R/S)-NBOPO和(R/S)-NBNPO對映體的CPL性能，其不對稱因子(|gPL|)可以達到1.18×10-3和4.30×10-3。制備的相應CP-OLED器件D-(R/S)-NBOPO和D-(R/S)-NBNPO顯示了不錯的性能，藍色和藍綠色電致發(fā)光光譜的FWHM分別為31和29 nm，最大外量子效率(EQEmax)分別為16.4%和28.3%。而|gEL|因子則分別達到7.80 ´ 10-4 和1.46 ´ 10-3(圖2)。
 

　　圖2. (a) D-NBOPO和D-NBNPO器件的電致發(fā)光光譜. (b) D-(R)-NBOPO和 D-(R)-NBNPO器件的性能曲線. D-(R/S)-NBNPO和D-(R/S)-NBOPO器件的(c), (d) CPEL光譜, (e), (f) gEL – 波長曲線.
 

　　同時構建了兩個CP-MR-TADF分子4-POtBuCzB和2-POtBuCzB，其中叔丁基(苯基)氧化膦手性單元被分別共價連接在t-BuCzB骨架的B原子的對位和叔丁基咔唑的間位。受益于P=O鍵的吸電子效應調節(jié)分子極性和激發(fā)態(tài)能級，4-POtBuCzB/2-POtBuCzB分別表現(xiàn)出0.16/0.04 eV的單線態(tài)-三線態(tài)能隙和高達99%的光致發(fā)光效率。(R/S)-4-POtBuCzB對映體表現(xiàn)出鏡像對稱的CPL光譜，其|gPL|為0.54 × 10-3，F(xiàn)WHM僅為20 nm(圖3)，是目前所有報道的CP-MR-TADF材料中的最窄值。
 

圖3. 4-POtBuCzB和2-POtBuCzB的吸收和發(fā)射光譜
 

　　以兩種手性分子為摻雜制備的CP-OLED((R/S)-D1)和OLED(D2)器件表現(xiàn)出良好的綜合性能，啟動電壓為3.2 V，最大電流效率為72.4 cd/A，EQEmax高達37.0%，在所報道的CP-OLED器件中是最近性能之一(圖4)。同時，(R/S)-D1器件顯示了對稱的CPEL光譜，|gEL|因子為0.61 × 10-3，并且在器件制備過程中(R/S)-4-POtBuCzB顯示了出色的構型穩(wěn)定性，沒有發(fā)生消旋。
 

　　圖4. 基于(R/S)-4-POtBuCzB和2-POtBuCzB的器件性能曲線

 

　　本工作實現(xiàn)了膦中心手性單元在CP-MR-TADF材料和相應CP-OLED中的首次應用，發(fā)展了不對稱磷中心的手性材料設計策略。合成的材料和制備的器件都展現(xiàn)了高發(fā)光效率、窄發(fā)射光譜的特點，雖然不對稱因子不是很高，但是為高性能CP-MR-TADF材料的發(fā)展和不對稱膦基電致發(fā)光材料及器件的研究提供了實驗基礎和借鑒。
 

　　兩個工作分別發(fā)表在Mater. Horiz. (2024, DOI: 10.1039/D4MH00605D, 博士研究生王雨為論文第一作者)和CCS Chem. (2024, DOI: 10.31635/ccschem.024.202404691，博士研究生廖湘驥為論文第一作者)，鄭佑軒教授為論文通訊作者。本工作得到了國家自然科學基金“多層次手性物質的精準構筑重大研究計劃”集成項目(92256304)和國家自然科學基金地區(qū)聯(lián)合基金重點項目(U23A20593)的大力支持！