【儀表網 研發(fā)快訊】近日，中國科學院大連化學物理研究所二維材料化學與能源應用研究組(508組)吳忠?guī)浹芯繂T團隊與計算和數據驅動催化研究組(511組)肖建平研究員團隊合作，設計開發(fā)出一種銅摻雜鎳鈷合金高活性催化劑，并構建出節(jié)能的硝酸還原合成氨耦合甘油氧化制甲酸系統(tǒng)，實現了高活性、高選擇性的甘油電氧化制甲酸。
 

　　生物柴油被認為是傳統(tǒng)化石燃料的可回收替代品之一。甘油是生物柴油生產的關鍵副產物，其產量與生物柴油產量成正比增長。作為一種重要的生物質衍生平臺分子，甘油可以通過酯化、氧化和醚化等反應轉化為高附加值化學品。然而，大多數轉化方法通常需要高壓、高溫和額外的氧源。甘油電氧化無需施加高壓、高溫以及有毒的氧化劑，僅需要調節(jié)電壓、電解質和催化劑即可，因此被認為是一種生產增值產品的有效手段。此外，電催化甘油氧化為甲酸的理論電位僅為0.69V vs. RHE，遠低于析氧反應 (OER)。因此，甘油氧化反應 (GOR)可用于替代OER，并與陰極反應相結合以降低槽壓，從而節(jié)省電能并降低成本。
 

　　近年來，鎳基催化劑因其含量豐富、成本低廉、耐腐蝕等特點，被廣泛應用于電氧化反應中。然而，受限于NiOOH的生成電位(1.35V vs. RHE)，鎳基催化劑的電氧化活性較差。相比之下，合金催化劑更有競爭力，因為其配位微環(huán)境和金屬-金屬相互作用會影響金屬位點的局部電子態(tài)和d帶中心的能量變化。此外，缺陷工程也是一種有效的調節(jié)策略，可以調節(jié)電子結構、電導率和電荷分布，實現低能壘并增強本征活性等。
 

　　本工作中，合作團隊設計開發(fā)了一種新型通用高性能銅摻雜鎳鈷合金(Cu-NiCo/NF)催化劑用于甘油選擇性電氧化。研究發(fā)現，通過一步電沉積制備的Cu-NiCo/NF展現出優(yōu)異的GOR性能，僅需要1.23和1.33V vs. RHE即可達到10和100 mA/cm2，并且甲酸鹽的法拉第效率達到93.8%。與其它生物質衍生物(例如5-羥甲基糠醛、葡萄糖、乙二醇和糠醛)相比，該催化劑展現出較為優(yōu)異的電氧化活性。原位拉曼、準原位XPS和理論計算表明，催化劑表面產生的NiIII-OOH和CoIII-OOH是甘油氧化的反應活性物種，在反應過程中這些活性物種會快速地與甘油發(fā)生反應，從而避免了催化劑的過度氧化，保證了催化劑的結構穩(wěn)定。甘油氧化反應機制的研究表明，Cu摻雜能夠促進合金表面的*O與反應中間體實現C-O偶聯獲得形成甲酸的關鍵中間體，降低C-O偶聯過程的能壘，提高甘油氧化活性。該催化劑對硝酸鹽還原反應(NO3-RR)也展現出較高的活性和選擇性?？蒲腥藛T以Cu-NiCo/NF為雙功能催化劑，在流動電解槽中構建硝酸還原耦合甘油氧化系統(tǒng)(NO3-RR||GOR)，同步生成NH3和甲酸，該系統(tǒng)僅需1.11和1.37V即可達到10和100 mA/cm2，且具有長達144小時的穩(wěn)定性。該系統(tǒng)中甲酸仍是陽極的主要產物，當甘油的轉化率為87.6%時，甲酸的收率達到80.6%。該工作不僅開發(fā)了一種具有高催化活性的甘油氧化和硝酸鹽還原雙功能電催化劑，還為電化學精煉實現產品升級提供了新思路。
 

　　該成果以“Efficient Electrocatalytic Oxidation of Glycerol to Formate Coupled with Nitrate Reduction over Cu-doped NiCo Alloy Supported on Nickel Foam”為題，發(fā)表在《德國應用化學》(Angewandte Chemie-International Edition)上。該成果的共同第一作者是中國科學院大連化學物理研究所508組博士后李晨陽、511組博士后李浩、1500組群張波副研究員。上述工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、中國博士后科學基金等項目的資助。(文/圖 李晨陽、李浩)