【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】中國(guó)科學(xué)院金屬研究所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心研究員劉洪陽(yáng)、副研究員刁江勇和博士研究生司陽(yáng)等，聯(lián)合北京大學(xué)教授馬丁、中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所研究員溫曉東、香港科技大學(xué)教授王寧等，在富缺陷石墨烯載體表面精準(zhǔn)構(gòu)建了全暴露Ptn團(tuán)簇催化劑，實(shí)現(xiàn)了高效催化2,4-二硝基甲苯多步加氫，并在亞納米尺度下探討了2,4-二硝基甲苯加氫的金屬結(jié)構(gòu)的依賴性。近日，相關(guān)研究成果在線發(fā)表在《自然-通訊》(Nature Communications)上。
 

　　芳胺是重要的有機(jī)化工原料和化工中間體，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、聚合物等功能性化合物的合成。芳胺類化合物可通過(guò)其對(duì)應(yīng)的硝基芳烴還原制備。2,4-二氨基甲苯是高附加值芳胺化合物，由2,4-二硝基甲苯加氫制備，被應(yīng)用于聚氨酯工業(yè)。由于二硝基芳烴存在兩個(gè)硝基官能團(tuán)，其加氫反應(yīng)需要經(jīng)過(guò)相當(dāng)復(fù)雜的多步加氫過(guò)程，且這一過(guò)程涉及多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)和并聯(lián)反應(yīng)。對(duì)于二硝基芳烴的多步加氫反應(yīng)，傳統(tǒng)的負(fù)載型鉑族金屬催化劑存在活性較低、穩(wěn)定性差、價(jià)格昂貴、原子利用率低等問(wèn)題。因此，亟需開發(fā)具有高活性、高金屬利用率和低成本的高效催化劑。
 

　　該團(tuán)隊(duì)在富缺陷的納米金剛石-石墨烯(ND@G)載體表面精準(zhǔn)構(gòu)建了Ptn團(tuán)簇催化劑(Ptn/ND@G)，通過(guò)球差電鏡、XPS和X射線吸收譜等手段進(jìn)行了系統(tǒng)表征，證明了Pt的全暴露團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。科研人員在2,4-二硝基甲苯加氫性能測(cè)試中，比較了Ptn團(tuán)簇、Pt1單原子及Ptp納米顆粒之間催化加氫性能的差異。在溫和條件下，Ptn/ND@G催化劑在加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性，并能夠至少循環(huán)使用5次，展示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，Ptn/ND@G催化劑對(duì)含有不同官能團(tuán)的二硝基芳烴多步加氫反應(yīng)也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算表明，Ptn團(tuán)簇中多個(gè)活性位點(diǎn)之間的協(xié)同作用促進(jìn)了硝基芳烴底物和H2的共吸附/活化；同時(shí)，Ptn團(tuán)簇對(duì)中間體和產(chǎn)物具有適度的吸附能力，使得該多步加氫反應(yīng)具有優(yōu)異的催化性能。此外，Pt單原子催化劑由于單一活性位點(diǎn)難以同時(shí)吸附活化硝基芳烴底物和H2，表現(xiàn)出較低的活性。該研究構(gòu)建了全暴露Pt團(tuán)簇活性結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了原子利用率和反應(yīng)性能的最大化，這為開發(fā)高效多步加氫催化劑提供了新思路。
 

　　研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中國(guó)科學(xué)院相關(guān)項(xiàng)目的資助，并獲得上海同步輻射光源和北京同步輻射光源的支持。
 

全暴露Ptn團(tuán)簇催化劑催化2,4-DNT多步加氫示意圖