【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】紅外非線性光學(xué)晶體作為激光頻率轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵器件，在全固態(tài)激光器中具有廣泛的應(yīng)用。當前商用的中遠紅外非線性光學(xué)晶體主要包括類金剛石結(jié)構(gòu)的AgGaS2(AGS)， AgGaSe2和ZnGeP2等化合物。然而，由于各自本征的性能缺陷，這些材料已不能完全滿足當前紅外激光技術(shù)發(fā)展的需求。因此，亟需開發(fā)性能優(yōu)異的新型紅外非線性光學(xué)材料。為了獲得大的倍頻效應(yīng)，有利于朝向一致排列的四面體是最常用的結(jié)構(gòu)基元。相比于上述經(jīng)典材料中規(guī)則排列的四面體基團，八面體是另一類有利于規(guī)則排列的基團，有望用于硫?qū)倩衔锕鈱W(xué)性能的調(diào)控。但由于MQ6(M = 主族金屬元素，Q = S/Se)八面體基團較低的形成幾率，相關(guān)的研究是十分匱乏的。
 

　　中科院新疆理化所晶體材料研究中心科研團隊通過利用堿土金屬八面體調(diào)控非線性活性四面體基團的排列，首次在AIBII3CIII3QVI8家族合成出9例新的硫?qū)倩衔?。這些化合物均結(jié)晶于P-6空間群，表明結(jié)構(gòu)中堿土金屬八面體及非線性活性四面體構(gòu)成的風(fēng)車狀框架具有高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有利于原子的替代。NaMg3Ga3Se8展示出平衡的光學(xué)性能，如大的倍頻效應(yīng)(~ 1 ×AGS)，較大的帶隙(2.77 eV)，適中的雙折射率(0.079@546 nm)，高的激光損傷閾值(~ 2.3 ×AGS)。實驗及計算的結(jié)果表明，相較于AgGaQ2，堿土金屬八面體的引入降低了非線性活性四面體基團([MQ4])所構(gòu)成結(jié)構(gòu)的維度，但不影響四面體基團的朝向排列。同時，堿土金屬的引入增大了材料的帶隙。這些結(jié)果為后續(xù)設(shè)計帶隙與倍頻性能平衡的紅外非線性光學(xué)材料提供了新的思路，將激勵科研人員探索更多性能優(yōu)異的八面體與四面體復(fù)合的紅外非線性光學(xué)材料。
 

　　該研究成果發(fā)表在《美國化學(xué)會志》上(J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 21916-21925.)。論文第一作者為碩士研究生羅琳、博士研究生王霖安及碩士研究生陳建邦，李俊杰研究員與潘世烈研究員為該論文的共同通訊作者。該研究工作得到了國家青年人才計劃、中國科學(xué)院人才計劃、國家自然科學(xué)基金及新疆自然科學(xué)基金等項目的支持。
 

　　圖1(a)AgMg3Ga3S8中Ag, Mg, Ga的配位環(huán)境；(b)四面體基團連接形成的Ga-S鏈結(jié)構(gòu)；(c，e)[MgS6]與[GaS4]構(gòu)成的[Mg3Ga3S24]基團；(d)AgMg3Ga3S8的三維結(jié)構(gòu); (f) AGS中形成的 [Ga6S18]基團; (g) AGS的三維結(jié)構(gòu)

 

　　圖2(a)NaMg3Ga3Se8和AGS在2.09 μm激光下不同顆粒度的倍頻效應(yīng)；(b)實驗的帶隙值；(c)計算和實驗的雙折射值；(d)與典型硒化物光學(xué)性能的對比