環(huán)氧樹脂的發(fā)展史
本文來源:揚州榮瑞電氣有限公司 >>進入該公司展臺,轉(zhuǎn)載請注明出處環(huán)氧樹脂的發(fā)明曾經(jīng)歷了相當長的時期。早在1891年,德國的Lindmann用對苯二酚與環(huán)氧氯丙烷反應,縮聚成樹脂并用酸酐使之固化。但是它的使用價值沒有被揭示。1930年,瑞士的Pierre Castan和美國的S.O.Greenlee進一步進行研究,用有機多元胺使上述樹脂固化,顯示出很高粘接強度,這才引起了人們的重視。廣泛地講,環(huán)氧樹脂可以從含有鏈烯基的母體化合物合成,也可以從含有活性氫原子的母體化合物合成。20世紀初首先報導了烯烴的環(huán)氧化,但直到20世紀40年代中期,Swern和他在美國農(nóng)業(yè)部的合作伙伴開始研究聚不飽和天然油的環(huán)氧化時,此項技術(shù)也僅應用于 高相對分子質(zhì)量單環(huán)氧化合物的生產(chǎn)并引起廣泛的工業(yè)化規(guī)模開發(fā)的興趣。10年之后才應用于環(huán)氧樹脂合成技術(shù)之中。大約在20世紀20年代中期已經(jīng)報導了雙 酚A與環(huán)氧氯丙烷反應產(chǎn)物,15年后有了不穩(wěn)定的環(huán)氧化脂肪胺中間產(chǎn)物的生產(chǎn)技術(shù)。1933年德國的Schlack[1]研究現(xiàn)代雙酚A環(huán)氧樹脂同雙酚 A的分離技術(shù)。盡管一年之后Schlack報導了雙環(huán)氧化合物同有機酸、無機酸、胺和硫醇的反應,但確定雙酚A環(huán)氧樹脂的工業(yè)價值的還是瑞士 De Trey Freres公司的Castan和美國Devoe&Rayno1ds公司Greenlee。1936年Castan生產(chǎn)了琥珀色環(huán)氧 氯丙烷一雙酚A樹脂,并同鄰苯二甲酸酐反應生產(chǎn)出用于澆鑄和模塑制品的具有工業(yè)意義的熱固性制品。1939年年初Greenlee也獨自生產(chǎn)出了高分子質(zhì) 量雙酚A環(huán)氧氯丙烷樹脂并用于高級熱固性涂料。
1937年到1939年歐洲曾嘗試用環(huán)氧樹脂補牙,但沒有成功。除此之外,在第二次世界大戰(zhàn)前,沒有全面開 發(fā)環(huán)氧樹脂技術(shù)。戰(zhàn)后不久Devoe&Rayno1ds開始試生產(chǎn)涂料樹脂,而CIBA公司得到De Trey Freres許可,開始進一步發(fā)展液體涂 料、層壓材料和粘接劑用液體環(huán)氧樹脂。1943年Castan的授權(quán)。然而環(huán)氧樹脂第一次具有工業(yè)價值的制造是在1947年由美國的Devoe- Raynolds公司完成的,它開辟了環(huán)氧氯丙烷一雙酚A樹脂的技術(shù)歷史,環(huán)氧樹脂開始了工業(yè)化開發(fā),且被認為是優(yōu)于老的酚醛樹脂和聚酯樹脂的一種技術(shù)進 步。這種樹脂幾乎能與大多數(shù)其他熱固性塑料的性能相媲美,在一些特種應用領域其性能優(yōu)于酚醛和聚酪。不久瑞士的CIBA(汽巴)公司、美國的 Shell(殼脾)和Dow(道)公司開始了環(huán)氧樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)和應用開發(fā)工作。20世紀50年代后期,美國的兩個主要公司,汽巴和Devoe- Raynolds繼續(xù)研究縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂,殼牌化學公司只提供環(huán)氧氯丙烷,聯(lián)合碳化物塑料公司首先制造酚醛樹脂和雙酚A,歐洲汽巴和殼牌集中開發(fā)了環(huán)氧樹脂。
1955年夏季,四種基本環(huán)氧樹脂在美國獲得生產(chǎn)制造許可證,Dow Chemical co.和Reichho1d化合物公司 建立了環(huán)氧樹脂生產(chǎn)線。在普通雙酚A環(huán)氧樹脂生產(chǎn)應用的同時,一些新型的環(huán)氧樹脂相繼問世。如1956年美國聯(lián)合碳化物公司開始出售脂環(huán)族環(huán)氧樹 脂,1959年Dow化學公司生產(chǎn)酚醛環(huán)氧樹脂。大約在1960年,Koppersco生產(chǎn)了鄰甲酚醛環(huán)氧,1965年初,汽巴開始生產(chǎn)和經(jīng)銷該種樹脂。在1955~1965年期間,環(huán)氧樹脂質(zhì)量明顯提高,雙酚A環(huán)氧樹脂已有所有的平均相對分子質(zhì)量等級的牌號。酚醛環(huán)氧確立了明顯的耐高溫應用的優(yōu)級性 能。殼牌化學品公司和聯(lián)碳塑料生產(chǎn)多官團能酚縮水甘油醚等特種耐溫樹脂,制造商還提供了脂肪族多元醇一環(huán)氧氯丙烷樹脂。Unio Carbide開發(fā)了對氨基苯酚三縮水甘油醚樹脂。1957年有關環(huán)氧樹脂的合成工藝問世,主要研究了固化劑和填加劑的應用工藝方法,揭示了環(huán)氧樹脂固化物的應用。
過醋酸法合成的環(huán)氧樹脂最初是1956年由美國聯(lián)合碳化物公司推出,1964年轉(zhuǎn)賣給聯(lián)碳塑料。在歐洲,工業(yè)化脂環(huán)族環(huán)氧樹脂于20世紀60年代初問世,1963年通過汽巴公司引入美國,1965年汽巴引進聯(lián)碳塑料的許多多官能團環(huán)氧的品 種,大約1960年FMC CORP.開始經(jīng)銷環(huán)氧化聚丁二烯。70年代中期,美國、加拿大、英國、瑞士、西德、比利時、阿根廷、墨西哥、波蘭、捷克斯洛 伐克和蘇聯(lián)都開始制造雙酚A環(huán)氧樹脂和一些新型環(huán)氧樹脂。70年代開始了低氯含量的電子級應用,相繼五元環(huán)海因環(huán)氧、氫化雙酚A環(huán)氧等耐老化樹脂和四溴雙 酚A環(huán)氧、含溴環(huán)氧化合物等阻燃型環(huán)氧樹脂得到發(fā)展。80年代開發(fā)了復合胺、酚醛結(jié)構(gòu)的新型多官能團環(huán)氧樹脂以滿足復合材料工業(yè)需要。最近又開發(fā)了水性環(huán)氧樹脂和稠環(huán)耐溫耐濕環(huán)氧樹脂。由于環(huán)氧樹脂品種的增加和應用技術(shù)的開發(fā),環(huán)氧樹脂在電氣絕緣、防腐涂料、金屬結(jié)構(gòu)粘接等領域的應用有了突破:于是環(huán)氧樹脂作為一個行業(yè)蓬勃地發(fā)展起來;目前它的品種、應用開發(fā)仍很活躍,從1960年以來,已有數(shù)百種環(huán)氧樹脂完成工業(yè)化開發(fā),已有40~50種不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧可商品化制造或由中間試驗廠提供,同時與之相適用的100多種工業(yè)化固化劑和許許多多的改性劑和稀釋劑與之配套,正謂方興未艾。
環(huán)氧樹脂在我國自1958年投入工業(yè)生產(chǎn)以來,發(fā)展至今已有40多年了。我們環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)、應用、科研方面,雖然取得了很多成績,但發(fā)展的速度始終跟 不上國民經(jīng)濟日新月異的變化。特別是改革開放以后能源、電器、電子、汽車、建筑、石化等工業(yè)部門,以及*領域的迅速發(fā)展,人民生活水平的不斷提高, 對環(huán)氧樹脂的質(zhì)與量、品種與性能都提出了新的要求。雖然無錫石化總廠、岳陽環(huán)氧樹脂廠不失時機地先后引進了*的環(huán)氧生產(chǎn)技術(shù),以及近年來全國各地雨 后春筍般地涌現(xiàn)出一百多家環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廠,國產(chǎn)環(huán)氧樹脂量1998年達到4.5萬噸左右,但還是解決不了供求的矛盾。因而國外的環(huán)氧樹脂乘機而入,源源不 斷地進口到我國,進口環(huán)氧樹脂*逐年飛速上升,自1995年起進口環(huán)氧樹脂量開始超過國產(chǎn)樹脂量,1998年進口量已達7.5萬噸,大大超過國產(chǎn)樹 脂的*。
隨著人類社會即將進入21世紀。知識經(jīng)濟、信息時代將是新世紀的特點。個人電腦的應用、網(wǎng)上教育的興起、信息高速公路的建設、辦公自動化和生產(chǎn)自控化水平的提高、生活現(xiàn)代化的逐步實現(xiàn)將使人類的生活發(fā)生質(zhì)的變化。而這些*的發(fā)展,將大量使用電腦、計算機、機器人、自控設備及儀表、信息家電、智能建筑、現(xiàn)代化交通工具。這就帶動一大批現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展,要求環(huán)氧樹脂能跟上這個發(fā)展速度。
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