二氧化氯高效廣譜消毒殺生作用于1944年美國尼加拉大瀑布水廠對原水脫色除嗅中獲得成功后,對二氧化氯開始進行應用研究。隨著人們對氯消毒過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物有害研究深入,發(fā)現(xiàn)氯代產(chǎn)物氯仿、*、氯乙烯、三氯乙烯、氯酚類后致癌作用,癌癥研究中心認為致癌物質(zhì)或潛在致癌物質(zhì),氯消毒工藝對人體健康有不可忽視的危害性。二氧化氯的不致癌性,對有害有毒物質(zhì)的有效分解功能,應用二氧化氯取代氯消毒工藝,受到應有的重視。美國有300-400家大水廠應用二氧化氯取代氯的消毒工藝,歐洲國家更是在供水系統(tǒng)中廣泛應用,并和臭氧、活性碳復合應用于供水系統(tǒng)全過程處理。二氧化氯發(fā)生器是二氧化氯廣泛應用的主要方式,評價二氧化氯發(fā)生器的好壞,主要看發(fā)生器的二氧化氯轉(zhuǎn)化率及有害副產(chǎn)物氯氣發(fā)生量的多少。只有高轉(zhuǎn)化率、發(fā)生氣體中二氧化氯含量高、不發(fā)生或很少發(fā)生氯氣不形成有害有機物、無需SO42-/HSO4-處理的發(fā)生器才是當前二氧化氯研究開發(fā)的方向。目前發(fā)達國家的小型化學法二氧化氯發(fā)生器均采用亞氯酸鈉為原料發(fā)生,這類發(fā)生器的二氧化氯轉(zhuǎn)化率高、純度高、很少發(fā)生有害副產(chǎn)物氯氣及其他有害物質(zhì)。 銷售一部:楊洪玲 : 銷售二部:何冬霞 商務 銷售三部:隋 霞 : 銷售四部:員星輝 : 公司辦事處:濰坊市濰城區(qū)勝利西街與永安路交匯處玫瑰2號樓1單元1803室。 1.亞氯酸鈉發(fā)生二氧化氯實驗 1.1 實驗材料 亞氯酸鈉溶液:取亞氯酸鈉結(jié)晶400克加水至1000毫升,用ZBG12015—89中規(guī)定方法測NaClO2濃度(mol/L)。 24%鹽酸溶液:取36%鹽酸溶液(分析純)稀釋至24%濃度。 實驗用水:非離子純凈水。 0.1*分析天平 負壓真空反應裝量 微量滴定管:分度值為0.02ml 1.3 實驗操作: 用100 ml移液管精確吸取亞氯酸鈉溶液100 ml,吸取24%鹽酸溶液100 ml,分別通過加液器加入三頸反應瓶內(nèi),常溫下反應時間4分鐘,反應壓力-0.02Mpa,反應結(jié)束后立即加涼水定容至1250ml,按碘量法測定殘留液亞氯酸鈉含量。
24%鹽酸溶液等量投加 ClO2產(chǎn)量為16.01克 Cl2產(chǎn)量為0.69克 ClO2有效轉(zhuǎn)化率為63.32% Cl2/ClO2為4.31% ClO2轉(zhuǎn)化率=(M -M')/M× 2. 小結(jié) 1) 實驗結(jié)果表示,氯酸鈉發(fā)生二氧化氯實際有效轉(zhuǎn)化率不高,于55°C實驗室模擬實驗轉(zhuǎn)化率為36.99%,HT908—300發(fā)生器實際運行中于運行20分鐘、40分鐘、60分鐘三時段取樣檢測結(jié)果平均值0.9339克/分,平均轉(zhuǎn)化率為35.57%。二者結(jié)果近似,實驗設計基本反映了發(fā)生器實際運行狀況。 2) 提高反應溫度可增加氯酸鈉的二氧化氯轉(zhuǎn)化率,55°C、75°C、90°C二氧化氯平均轉(zhuǎn)化率分別為36.99%、43.37%、49.52%,均處低下水平,因此采用提高反應溫度來增氯酸鈉的二氧化氯轉(zhuǎn)化率,其實際意義不大。 3) 本實驗采用不同濃度鹽酸參與反應,18%鹽酸ClO2轉(zhuǎn)化率為29.5%,31鹽酸ClO2轉(zhuǎn)化率為36.99,證明反應液的酸度對ClO2轉(zhuǎn)化率有較大的影響。 4) 亞氯酸鈉于本實驗中二氧化氯轉(zhuǎn)化率為82.38%。上海市自來水公司對Rio Linda C 750M型、和F&P公司T70G2000型連續(xù)運行結(jié)果,其轉(zhuǎn)化率達93%—。(詳見下文介紹) 5) 從本實驗結(jié)果及上海市自來水公司實際運行結(jié)果,亞氯酸鈉二氧化氯發(fā)生法的轉(zhuǎn)化率及有害副產(chǎn)物Cl2發(fā)生及其他有害副產(chǎn)物等方面均明顯優(yōu)于氯酸鈉二氧化氯發(fā)生法。 6) 亞氯酸鈉原料成本為氯酸鈉原料成本的3—4倍,但亞氯酸鈉法的二氧化氯轉(zhuǎn)化率為氯酸鈉轉(zhuǎn)化率約2倍,實際運行中。氯酸鈉運行成本略低于亞氯酸鈉法。(詳見下表)
運行成本均穩(wěn)定后轉(zhuǎn)化率進行測算,(氯酸鈉法為48.3%,亞氯酸鈉+鹽酸法為74.4%,亞氯酸鈉+氯氣法為93%) 3. 討論 1)二氧化氯發(fā)生裝置及發(fā)生工藝及方法繁多,大多采用氯酸鈉在酸介質(zhì)中與還原作用發(fā)生ClO2,均為工業(yè)上的大規(guī)模反應設備。有電解法,化學法或二者的綜合,對于小規(guī)模的分散用戶均不適合使用。隨二氧化氯不斷地研究開發(fā),小型發(fā)生器的研究也隨之迅速地向縱深發(fā)展,目前市場上適用于小規(guī)模用戶的各類小型二氧化氯發(fā)生器不斷開發(fā)面市,就其性質(zhì)而言分為電解法及化學法二大類。 電解法發(fā)生器大多引用外國技術(shù)理論或,以食鹽為原料,鉑或鈦電極在隔膜電解槽中反應產(chǎn)生二氧化氯,這類發(fā)生器ClO2產(chǎn)率低,產(chǎn)生含ClO2、O3、Cl2、H2O2等多種氣體的混合物,ClO2純度很低、耗電量高、腐蝕性強、使用壽命短,該類產(chǎn)品自80年代開發(fā),已逐漸為化學法發(fā)生器所取代。 化學發(fā)生器,就其發(fā)生原理(或采用發(fā)生原料)大致上分為氯酸鈉法及亞氯酸鈉二大類。 氯酸鈉法小型二氧化氯發(fā)生器首先由山東工業(yè)大學于九十年代初期開發(fā)的,經(jīng)幾年的不斷完善改進,已獲得較大進步,該發(fā)生器采用氯酸鈉加鹽酸在加熱條件下應用負壓爆氣的原理發(fā)生和收集二氧化氯及氯氣后進入應用水系發(fā)揮其消毒殺生作用,該法是工業(yè)上發(fā)生體系R5法的延伸改進,設備結(jié)構(gòu)簡單,操作方便,安全。 該產(chǎn)品雖經(jīng)多次改進完善,但轉(zhuǎn)化率仍低(發(fā)生器連續(xù)二小時運行,ClO2發(fā)生平均有效轉(zhuǎn)化率為48.3%),ClO2純度不高(理論上計算僅為65.55%,發(fā)生器運行中實測結(jié)果近似),雖該產(chǎn)品部分系列可對氯氣副產(chǎn)品進行純化處理,實際上只是把產(chǎn)生的Cl2和亞氯酸鈉反應生成ClO2,屬亞氯酸鈉發(fā)生原理中一種。經(jīng)這樣處理后,該發(fā)生器似乎變成為氯酸鈉法和亞氯酸法二類發(fā)生原理的綜合。使發(fā)生器結(jié)構(gòu)變得較復雜,操作上隨之帶來諸多不便。純化僅對已轉(zhuǎn)化的Cl2的處理。不能改變轉(zhuǎn)化低的狀態(tài),且可使二氧化氯運行成本增高。 亞氯酸鈉法常用的反應方法有NaClO2/HCl、NaClO2/ Cl2、NaClO2/ NaOCl +HCl,而NaClO2/HCl反應,其中20% NaClO2轉(zhuǎn)變?yōu)镹aCl,造成ClO2發(fā)生有效轉(zhuǎn)達化率僅在75%左右,但此法結(jié)構(gòu)簡單、安全、原料易得,市場上產(chǎn)品多屬此類型。上海自來水公司對Rio Linda 公司的C750M型發(fā)生器(屬NaClO2/ Cl2類型,2NaClO2+ Cl2→2ClO2+2NaCl)、F&P公司的T70G2000型發(fā)生器(屬NaClO2/HCl類型,5NaClO2+4HCl→4ClO2+5NaCl+2H2O)進行連續(xù)運行實驗,結(jié)果顯示前者ClO2發(fā)生濃度達1156—1376mg/L時,轉(zhuǎn)化有效率為93—95%,Cl2/ ClO2比例為3.1%;后者ClO2發(fā)生,濃度達1026—1262 mg/L時,轉(zhuǎn)化率可達,但有效轉(zhuǎn)化率為75%,Cl2/ ClO2比例為6.4%,和本文實驗結(jié)果相似。亞氯酸法發(fā)生ClO2,轉(zhuǎn)化率高,很少發(fā)生有害副產(chǎn)物氯氣,其不足之處是反應原料亞氯酸鈉價格過高,造成ClO2發(fā)生運行成本較高。 氯酸鈉價格僅為亞氯酸鈉價格三分之一左右,但從氯酸鈉法的實際轉(zhuǎn)化不高情況來看,如在今后研究中二氧化氯實際轉(zhuǎn)化上無新的突破,此類發(fā)生器的ClO2發(fā)生運行成本同樣不具有明顯的優(yōu)勢,但其缺陷卻是明顯的。只有在轉(zhuǎn)化率研究上有十分明顯突破,才會顯示此類發(fā)生器的運行成本低的優(yōu)勢,才會對氯氣影響不是十分要求排除的應用領(lǐng)域中或是對氯氣也較兼容的應用領(lǐng)域也是有十分重大的開發(fā)價值的。否則大量未反應的氯酸鈉等投入物料進入應用水系,這不但是原料浪費的問題,氯酸鈉又將成為新的環(huán)境污染源。氯酸鈉法出路在于提高轉(zhuǎn)化率,只有把轉(zhuǎn)化率提高到亞氯酸鈉轉(zhuǎn)化率相近的基礎上,它的運行成本低等優(yōu)勢才會突破出來,否則必將會被相對處有利條件的亞氯酸鈉法發(fā)生器所取代。 2)為促進我國二氧化氯研究深入發(fā)展,尤其是二氧化氯發(fā)生器的研究開發(fā),借此機會就《化學法二氧化氯發(fā)生器認定技術(shù)條件》一些提法發(fā)表自己的初步探討意見,以供大家參考。 由山東工業(yè)大學負責起草的《化學法二氧化氯發(fā)生器認定技術(shù)條件》(以下簡稱條件),將二氧化氯發(fā)生器分為二氧化氯消毒劑發(fā)生器及二氧化氯復合消毒劑發(fā)生器二大類,并對二大類的發(fā)生器分別制訂技術(shù)認定條件,我們認為這是不妥的。只要是二氧化氯發(fā)生器,就應在二氧化氯的轉(zhuǎn)達化、檢測、計算以及有害副產(chǎn)物氯氣的限制等予以明確的界定,并確立相應的技術(shù)認定條件的標準。二類二氧化氯發(fā)生器,只是在產(chǎn)生有害副產(chǎn)物氯氣發(fā)生量上有所區(qū)別,都以發(fā)生二氧化氯作為主要的性能和特征,因此在技術(shù)認定條件上應用同一標準予以規(guī)定,否則就會造成諸多不符合科學的不合理情況,甚至會誤導二氧化氯發(fā)生器的研究開發(fā)。 (1)《條件》是《電解法二氧化氯發(fā)生器認定技術(shù)條件》基礎上制訂的,好多主要提法較為相似。電解法發(fā)生器在制訂認定技術(shù)條件時,我國正處理二氧化氯開發(fā)初始階段,此類發(fā)生器均引進*原理或進行開發(fā)研究。除了部分開發(fā)研究的專業(yè)人員外,很少有人關(guān)心和了解,甚至現(xiàn)在很難找到這個文件,更多的人根本不知道有這個文件。由于電解法二氧化氯發(fā)生器的產(chǎn)物是由ClO2、Cl2、O3、H2O2的氣體組成復合消毒溶液,而且ClO2是其中不占主要比例的成份,與其說此類發(fā)生器是二氧化氯發(fā)生器,倒不如說是次氯酸(次氯酸鈉)發(fā)生器或其他更為恰當,對此就很難用ClO2的轉(zhuǎn)化率及ClO2純度等方面的技術(shù)標準來予以界定。因此應用有效氯質(zhì)量的檢測和認定尚可理解。但事至今日,二氧化氯研究已較為全面展開,化學法二氧化氯發(fā)生器開發(fā)已趨主導地位,電解法二氧化氯發(fā)生器正在不斷地萎縮。在這新的形勢下制訂的《條件》仍處于電解法認定技條件基礎上是不妥的。 (2)我們認為,在當前對二氧化氯發(fā)生器分為二氧化氯消毒劑發(fā)生器、二氧化氯復合消毒劑發(fā)生器,是基于現(xiàn)在開發(fā)的二氧化氯發(fā)生器中,仍不可避免地伴隨發(fā)生有害副產(chǎn)物氯氣,尤其是氯酸鈉法的發(fā)生器,理論上就有35%左右的氯氣發(fā)生。用ClO2的純度來區(qū)分二類二氧化氯發(fā)生器,實際上是對二類不同的二氧化氯發(fā)生器在運行過程中對有害副產(chǎn)物氯氣發(fā)生量進行限制,亦就是說二氧化氯消毒劑發(fā)生器的有害副產(chǎn)物氯氣的比例不應該超過5%,二氧化氯復合消毒劑發(fā)生器的有害副產(chǎn)物氯氣的比例不應該超過45%,否則就不能稱為二氧化氯發(fā)生器。所以像電解法的發(fā)生器只應該稱為其他發(fā)生器,不應該稱二氧化氯發(fā)生器。二氧化氯的純度的計算應該是ClO2、Cl2之間質(zhì)量關(guān)系,并按 ClO2(質(zhì)量) 進行計算,用有效氯質(zhì)量來表示ClO2 ClO2+Cl2(質(zhì)量) 純度(或比例)是不妥當?shù)?。因為用有效氯來表示ClO2純度,會ClO2的比例虛假地提高許多。例如當前小型氯酸鈉發(fā)生器的反應機理基本采用下列方式進行: 2NaClO3+4HCl→2ClO2+ Cl2+2H2O+2NaCl 213 135 71 其ClO2純度(理論計算)=ClO2/(ClO2+ Cl2) =135/(135-71) =65.53% ClO2純度 (按有效氯計算)=ClO2×2.63 /(ClO2×2.63+ Cl2) =355.05/426.05 =83.33%,使ClO2純度虛假地提高17.81%。 尤其<條件>中已明確規(guī)定了ClO2、Cl2的檢測方法,就沒有必要把已經(jīng)檢測的ClO2 質(zhì)量乘以2.63再化成有效氯。為了促進二氧化氯發(fā)生器研究開發(fā)的健康發(fā)展,有效地避免和減少有害副產(chǎn)物氯氣及其他有害副產(chǎn)物的產(chǎn)生,《條件》中關(guān)于ClO2的比例提法應改為對氯氣產(chǎn)生比例的限制,以突出該發(fā)生器的環(huán)保性能,應當把氯氣在發(fā)生器中的產(chǎn)生量及 Cl2 / ClO2比例給予界定,限制。不應該把氯氣的產(chǎn)生包含在有效氯中間。 ?。?)同樣,二氧化氯發(fā)生器的規(guī)格也應以二氧化氯產(chǎn)生能力予以標定。但在《條件》對二氧化氯復合消毒劑發(fā)生器的產(chǎn)品產(chǎn)量額定采用有效氯進行標定這也是不妥的。二氧化氯發(fā)生器必須以二氧化氯的發(fā)生量來標定該類產(chǎn)品的額定產(chǎn)量。在同類產(chǎn)品中用不同的產(chǎn)品規(guī)格標準進行額定,會在市場上造成混亂。一個二氧化氯復合消毒劑發(fā)生器每小時一公斤有效氯產(chǎn)量的產(chǎn)品實際上其二氧化氯產(chǎn)量僅為316.87克,氯氣為166.65克(1000克/h 有效氯產(chǎn)量=316.87×2.63+166.65=1000)二者在二氧化氯發(fā)生量上區(qū)別進行是極為明顯的,如二氧化氯消毒發(fā)生器也以有效氯產(chǎn)量進行額定就應定為2630克/h,這種區(qū)別對于用戶來說是很難認識的。他們很容易地將二氧化氯復合消毒劑發(fā)生器的產(chǎn)品標志中的有效氯氣產(chǎn)量誤認為是二氧化氯的產(chǎn)量,造成二類發(fā)生器的不等量比較。 (4)二氧化氯消毒劑發(fā)生器的基礎是二氧化氯的純度,但關(guān)鍵是轉(zhuǎn)達化率。沒有良好的轉(zhuǎn)化率,二氧化氯純度再高也是無用的,但《條件》對于如此重大的關(guān)鍵卻未予充分重視,對轉(zhuǎn)化率檢測,計算等未提及,僅在條件中帶上一句,二氧化氯發(fā)生器的轉(zhuǎn)化率大于80%,復合二氧化氯發(fā)生器大于60%,但如何認定,如何檢測,如何計算均無規(guī)定,必須對轉(zhuǎn)化率的標準予以界定,并作為二氧化氯發(fā)生器生產(chǎn)許可的標準條件予以規(guī)定。 |