• 經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法
       X射線熒光光譜分析中，元素之間吸收增強(qiáng)效應(yīng)往往使得元素含量與元素?zé)晒庾V線的凈強(qiáng)度之間呈現(xiàn)非常復(fù)雜的非線性關(guān)系，只有粗略的線性關(guān)系，采用足夠多的非相關(guān)性標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用多元非線性回歸算法建模，是X射線熒光光譜分析中常常采用的方法，即所謂的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法。

       對(duì)于基體成分基本一致，待測元素為微量時(shí)，經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法不失為一種簡單可靠的方法。

而對(duì)于常量元素的分析，或基體成分變化較大時(shí)，必須得到一定數(shù)量的非相關(guān)性標(biāo)準(zhǔn)樣品，并且選擇適當(dāng)?shù)幕w吸收增強(qiáng)矯正的數(shù)學(xué)模型，經(jīng)過標(biāo)定才有可能得到可用的校正方法。

       考慮到元素之間吸收增強(qiáng)效應(yīng)的復(fù)雜性，準(zhǔn)確而通用的數(shù)學(xué)模型通常很難找到。這通常限制了經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法的外延，所以一般要求經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法的待測樣品的基體基本一致，待測成分變化范圍不太大，標(biāo)樣要足夠多并且含量范圍覆蓋實(shí)際樣品可能的變異范圍，還有元素之間不能存在太強(qiáng)的相關(guān)性。當(dāng)然，尋求這些標(biāo)樣本身就是很困難的事情，即便如此，通過數(shù)學(xué)建模得到的系數(shù)也難于真實(shí)反映元素之間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)，所以經(jīng)常出現(xiàn)矯正曲線看起來很好而測試實(shí)際樣品偏差較大的情況，是不應(yīng)感到太奇怪的，有可能數(shù)學(xué)模型選擇不正確，也可能標(biāo)樣的選擇未能反映某些吸收增強(qiáng)效應(yīng)，或者含量超出標(biāo)樣涵蓋的范圍，都可能造成這種現(xiàn)象的出現(xiàn)。即使有系列滿足條件的標(biāo)準(zhǔn)樣品，準(zhǔn)確得到了元素?zé)晒釾射線強(qiáng)度的情況下的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法建模，盡管如此，諸如干擾譜線和探測器帶來的逃逸峰、和峰等對(duì)熒光譜線凈強(qiáng)度計(jì)算的影響尚未計(jì)算在內(nèi)。

       經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法的本質(zhì)決定了上述困難。如果加上多層鍍膜膜厚檢測這種更加復(fù)雜的吸收增強(qiáng)效應(yīng)，經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法建模的困難更極大增加。遑論標(biāo)準(zhǔn)樣品更難得到這一普遍存在的問題。

• 快速基本參數(shù)法

       從X射線的發(fā)生、對(duì)原級(jí)X射線的濾波處理、X射線與樣品的相互作用(熒光效應(yīng)與散射效應(yīng))到X射線探測器的響應(yīng)機(jī)理，已經(jīng)有成熟的物理理論和全面的基本參數(shù)數(shù)據(jù)庫。
 

       基本參數(shù)法(Fundamental parameters method)通過對(duì)X射線熒光光譜產(chǎn)生到探測的各個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行計(jì)算，在計(jì)算過程中包括了X射線管的發(fā)射譜(靶材特征譜線和韌致輻射連續(xù)譜)，經(jīng)濾光片(或單色器)后的樣品入射譜，入射樣品后發(fā)生的各種基體吸收增強(qiáng)效應(yīng)(基體吸收效應(yīng)，共存元素的二次熒光)、散射效應(yīng)(瑞利散射和康普頓散射)，以及探測器的接收到樣品出射的X射線后發(fā)生的各種效應(yīng)(效率、逃逸峰(熒光逃逸和康普頓散射逃逸)、脈沖堆積等)。簡單地說，就是把探測器上的譜算出來！并且算出來的譜跟實(shí)際用探測器測出來的譜是一致的。

       基本參數(shù)法即將未知樣品的元素含量作為未知參數(shù)，通過迭代使計(jì)算譜與實(shí)測譜誤差達(dá)到最小化，以得到的參數(shù)作為未知樣品元素含量的準(zhǔn)定量值。大量實(shí)驗(yàn)證明，這個(gè)準(zhǔn)定量值與實(shí)際值存在偏差（這個(gè)偏差通常很?。?，但是準(zhǔn)定量值與實(shí)際值存在的線性關(guān)系，這樣通過少量標(biāo)準(zhǔn)樣品即可校正由于計(jì)算或系統(tǒng)硬件所產(chǎn)生的偏差，從而達(dá)到精確定量的目的。

       進(jìn)一步說明，通過基本參數(shù)法的獲得定量分析結(jié)果，由于充分計(jì)算了基體效應(yīng)、元素間吸收增強(qiáng)效應(yīng)、譜線重疊干擾、探測器效應(yīng)等，從而擴(kuò)大了樣品的適應(yīng)性和提升了定量結(jié)果的可靠性。

       為什么我們的基本參數(shù)法稱為快速基本參數(shù)法？

       基本參數(shù)法需要對(duì)X射線整個(gè)過程進(jìn)行計(jì)算，大量的數(shù)值積分、迭代運(yùn)算通常情況下單機(jī)是無法完成的，我們通過優(yōu)化程序設(shè)計(jì)，使計(jì)算時(shí)間顯著縮短，即使對(duì)于成分最復(fù)雜的土壤樣品，全譜單次計(jì)算時(shí)間低至幾百毫秒。


• 快速基本參數(shù)法土壤應(yīng)用舉例

1. 正向計(jì)算
     給予已知含量的樣品，通過計(jì)算得到的譜圖與探測器采集輸出的譜圖高度一致，這是FP算法計(jì)算正確性的保證。

2. 反向擬合
     反向迭代針對(duì)未知樣品，通過迭代算法得到元素含量值。過程如下：

                                             
                                                          圖 計(jì)算譜和探測器采集譜的擬合

     測試過程中的圖譜擬合情況，由圖可知，各峰擬合良好，背景扣除準(zhǔn)確，從而保證FP計(jì)算值做為準(zhǔn)定量值的可靠性。

3. 精確定量
    對(duì)40個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSS與GSD系列）進(jìn)行測試，重點(diǎn)觀察鉻、砷、鎳、銅、鋅、鎘、鉛元素的標(biāo)準(zhǔn)值與Fast FP計(jì)算值是否滿足較好的線性關(guān)系，結(jié)果如下，由圖可知，Cr、As、Pb、Cu、Zn、Ni、Cd元素的Fast FP計(jì)算值與標(biāo)樣值得線性相關(guān)系數(shù)約為0.99，顯示出良好的線性關(guān)系，這說明FP算法在土壤重金屬檢測應(yīng)用中的準(zhǔn)確性和強(qiáng)大適應(yīng)性。

                                              圖 土壤重金屬檢測應(yīng)用-校正曲線的線性關(guān)系

      這種Fast FP計(jì)算值與標(biāo)準(zhǔn)含量值之間優(yōu)異的線性關(guān)系，一方面說明，F(xiàn)ast FP正確計(jì)算了基體效應(yīng)、譜線干擾、背景干擾、探測器效應(yīng)等；另一方面表明，對(duì)于即使土壤分析，僅需要幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品就可以校正由于計(jì)算所產(chǎn)生的誤差，得到精確定量值。