原理

什么是pH？pH是拉丁文“Pondus hydrogenii”一詞的縮寫(xiě)（Pondus=壓強(qiáng)、壓力hydrogenium=氫），用來(lái)量度物質(zhì)中氫離子的活性。這一活性直接關(guān)系到水溶液的酸性、中性和堿性。水在化學(xué)上是中性的，但不是沒(méi)有離子，即使化學(xué)純水也有微量被離解：嚴(yán)格地講，在與水分子水合作用以前，氫核不是以自由態(tài)存在。

H₂O+ H₂O=H₃O⁺ + OHˉ，由于水合氫離子（H₃O⁺）的濃度是與氫離子（H⁺）濃度等同看待，上式可以簡(jiǎn)化成下述常用的形式：

H₂O=H⁺ + OHˉ

漢密爾頓ph計(jì)/電導(dǎo)率此處正的氫離子，人們?cè)诨瘜W(xué)中表示為“H⁺離子”或“氫核”。水合氫核表示為“水合氫離子”。負(fù)的氫氧根離子稱(chēng)為“氫氧化物離子”。

利用質(zhì)量作用定律，對(duì)于純水的離解可以找到一平衡常數(shù)加以表示：

K=H₃O⁺×OH^-————H₂O

漢密爾頓ph計(jì)/電導(dǎo)率由于水只有極少量被離解，因此水的質(zhì)量摩爾濃度實(shí)際為一常數(shù)，并且有平衡常數(shù)K可求出水的離子積KW。

KW=K×H₂O KW= H₃O⁺·OH－=10^－7·10^－7=10^－14mol/l(25℃)

也就是說(shuō)對(duì)于一升純水在25℃時(shí)存在10^－7摩爾H₃O⁺離子和10^－7摩爾OHˉ離子。

在中性溶液中，氫離子H⁺和氫氧根離子OHˉ的濃度都是10^－7mol/l。如：

假如有過(guò)量的氫離子H⁺，則溶液呈酸性。酸是能使水溶液中的氫離子H⁺游離的物質(zhì)。同樣，如果使OHˉ離子游離，那么溶液就是堿性的。所以，給出H⁺值就足以表示溶液的特性，呈酸性還是堿性，為了免于用此分子濃度負(fù)冥指數(shù)進(jìn)行運(yùn)算，生物學(xué)家澤倫森（Soernsen）在1909年建議將此不便使用的數(shù)值用對(duì)數(shù)代替，并定義為“pH值”。數(shù)學(xué)上定義pH值為氫離子濃度的常用對(duì)數(shù)負(fù)值。即pH=-log[H⁺]。

因此，pH值是離子濃度以10為底的對(duì)數(shù)的負(fù)數(shù)：

改變50m³的水的pH值，從pH2到pH3需要500L漂白劑。然而，從pH6到pH7只需要50L的漂白劑。

測(cè)量pH值的方法很多，主要有化學(xué)分析法、試紙法、電位法?，F(xiàn)主要介紹電位法測(cè)得pH值。

電位分析法所用的電極被稱(chēng)為原電池。原電池是一個(gè)系統(tǒng)，它的作用是使化學(xué)反應(yīng)能量轉(zhuǎn)成為電能。此電池的電壓被稱(chēng)為電動(dòng)勢(shì)（EMF）。此電動(dòng)勢(shì)（EMF）由二個(gè)半電池構(gòu)成，其中一個(gè)半電池稱(chēng)作指示電極，它的電位與特定的離子活度有關(guān)，如H⁺；另一個(gè)半電池為參比半電池，通常稱(chēng)作參比電極，它一般是測(cè)量溶液相通，并且與測(cè)量?jī)x表相連。

例如，一支電極由一根插在含有銀離子的鹽溶液中的一根銀導(dǎo)線制成，在導(dǎo)線和溶液的界面處，由于金屬和鹽溶液二種物相中銀離子的不同活度，形成離子的充電過(guò)程，并形成一定的電位差。失去電子的銀離子進(jìn)溶液。當(dāng)沒(méi)有施加外電流進(jìn)行反充電，也就是說(shuō)沒(méi)有電流的話，這一過(guò)程終會(huì)達(dá)到一個(gè)平衡。在這種平衡狀態(tài)下存在的電壓被稱(chēng)為半電池電位或電極電位。這種（如上所述）由金屬和含有此金屬離子的溶液組成的電極被稱(chēng)為*類(lèi)電極。

此電位的測(cè)量是相對(duì)一個(gè)電位與鹽溶液的成分無(wú)關(guān)的參比電極進(jìn)行的。這種具有獨(dú)立電位的參比電極也被稱(chēng)為第二電極。對(duì)于此類(lèi)電極，金屬導(dǎo)線都是覆蓋一層此種金屬的微溶性鹽（如：Ag/Agcl），并且插入含有此種金屬鹽陰離子的電解質(zhì)溶液中。此時(shí)半電池電位或電極電位的大小取決于此種陰離子的活度。

此二種電極之間的電壓遵循能斯特（NERNST）公式：

式中：E—電位

E0—電極的標(biāo)準(zhǔn)電壓

R—氣體常數(shù)（8.31439焦耳/摩爾和℃）

T—開(kāi)氏溫度（例：20℃相當(dāng)于（273.15+20）293.15開(kāi)爾文）

F—法拉第常數(shù)（96493庫(kù)化/當(dāng)量）

n—被測(cè)離子的化合價(jià)（銀=1，氫=1）

ln（aMe）—離子活度aMe的對(duì)數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)氫電極是所有電位測(cè)量的參比點(diǎn)。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是一根鉑絲，用電解的方法鍍（涂覆）上氯化鉑，并且在四周充入氫氣（固定壓力為1013hpa）構(gòu)成的。

將此電極浸入在25℃時(shí)H₃O⁺離子含量為1mol/l溶液中便形成電化學(xué)中所有電位測(cè)量所參照的半電池電位或電極電位。其中氫電極作為參比電極在實(shí)踐中很難實(shí)現(xiàn)，于是使用第二類(lèi)電極做為參比電極。其中較常用的便是銀/氯化銀電極。該電極通過(guò)溶解的AgCl對(duì)于氯離子濃度的變化起反應(yīng)。